AUTO-ASSEMBLAGE DE COPOLYMERES A BLOCS ACRYLIQUES EN SOLVANT APOLAIRE : UN EXEMPLE DE VERRE COLLOIDAL ATTRACTIF

 Des copolymères à blocs de type ABA à gradient de composition, s'auto-assemblent en micelles sphériques, dans un solvant apolaire sélectif pour les blocs latéraux. Ces solutions micellaires constituent un très bon exemple de la formation de phases vitreuses dans les suspensions colloïdales, en présence d'interactions attractives. Les structures et les dynamiques à l’équilibre et sous cisaillement sont étudiées par diffusion des rayons X, rhéologie et diffusion de la lumière. A faible concentration, les solutions se comportent comme des suspensions de sphères dures et les variations de la viscosité newtonienne, en fonction de la température et de la concentration, peuvent être décrites par une courbe universelle. A des concentrations plus élevées, des forces attractives à courte portée apparaissent, qui affectent la formation du verre et sont responsables de l’existence d’un régime viscoélastique. Cette phase a des nombreux points communs avec un gel faible mais peut solidifier lorsqu’un cisaillement supérieur à une valeur critique est appliqué. Cette gélification sous cisaillement de solutions micellaires attractives est différente du rhéo-épaississement qui se produit dans les suspensions colloïdales conventionnelles et dans les « shake-gels ». Les verres qui se forment aux concentrations plus élevées peuvent être de nature attractive ou répulsive en fonction de la force des interactions attractives à courte portée, qui peut être modifiée en variant la température. Les verres répulsifs présentent les dynamiques lentes et les phénomènes de vieillissement qui sont associés aux dynamiques vitreuses classiques.

 

Mots clés : copolymères à bloc acryliques, solvant sélectif, micelles, gradient de composition, interactions attractives, gélification sous cisaillement, suspension colloïdale, transition liquide-solide

 

 

 

SELF-ASSEMBLY OF ACRYLIC BLOCK COPOLYMERS IN APOLAR SOLVENT : AN EXEMPLE OF A COLLOIDAL ATTRACTIVE GLASS

Gradient ABA copolymers dissolved in an apolar solvent that is selective for the end-blocks self-assemble into core-shell micelles. The micellar solutions constitute an exquisite system = to study glass formation in colloidal suspensions in the presence of short-ran= ge attractive interactions. The structure and the dynamics at equilibrium and under flow are investigated as a function of temperature and concentration using small-angle X-ray scattering, rheology, and light scattering. At low concentrations, solutions behave like hard sphere suspensions; the variations of the low-shear viscosity over a wide range of concentrations and temperatures can be rescaled on a universal curve. At higher concentrations, short range attractive forces come into play, which strongly influence glass formation. The viscous phase is separated from the glass phase by a viscoelastic liquid phase, which spans over a wide range of volume fractions. This phase has many similarities with a weak gel but it instantaneously solidifies when it is sheared above a critical stress. Shear-induced gelation in attractive micellar solutions is markedly different from shear-thickening in conventional colloidal suspensions and in shake-gels. The glasses that form at higher concentrations can be attractive or repulsive depending of the strength of the short-range attractive interacti= ons, which can be tuned by changing the temperature. Repulsive glasses exhibit slow dynamics and aging phenomena usually associated with glassy dynamics.

 

Key words : acrylic bloc copolymers, composition gradient, selective solvent, spherical micelles, attractive interactions, shear-induced gelation, colloidal suspension, liquid-sollid transition